关键词：气相色谱法;内标法；含水量

    中图分类号号：TQ630.7*2 文献标识码：A文章编号：0253-4312（2003）11-0048-03

 

0 引言

 自国家强制性标准GB18582——2001颁布以后，为了达到其有害物质VOC指标要求，必修准确测定内墙涂料含水量。内墙涂料含水量约40%，如果用卡尔.费休法测定其含水量，称样量难以控制，且吸取卡尔.费休试剂多次，几次读数会造成滴定误差；再者，内墙涂料中成膜物是高分子聚合物乳液，在滴定过程中乳液不断的破乳，释放水分子，这样也会带来滴定误差。为了解决这一问题，我们采用小口径毛细管弱极性柱，用热导池检测器（TCD）检测程序升温，分离效果十分理想，其加标回收率>99%，分析结果的精密度、准确度均符合GB18582——2001的要求。该方法可操作性强，适用于各种内墙涂料样品。

1.1 仪器和试剂

仪器：电子分析天平（十万分之一）、GC9160气相色谱仪（需配置分流装置）、1.0μL微量进样器、10mL带胶塞小玻璃瓶若干、医用玻璃注射器（2mL、5mL各一支）、2mL移液管一根、小口径毛细管柱子EC^TM-5（30m×0.32mm×1.0μL）、积分仪或色谱工作站。

试剂：水（纯净水或二次蒸馏水）；二甲基甲酰胺（色谱纯）；内标物：无水乙醇（色谱纯）。

 乙醇和二甲基甲酰胺使用前应先用卡尔.费休法测定其含水量，如含水量>0.01%，则须干燥脱水直至符合要求。

  于混合均匀的试样中加入适量的内标物，用少许二甲基甲酰胺稀释、摇匀后，取上层清液（0.3μL）注入气相色谱仪，样品被载气（H₂）带入色谱柱，在色谱柱中将水与样品中的其他挥发物分离开，用热导池检测器并记录色谱图，用内标法计算试样的含水量。

1.3 测定条件

 汽化温度：200℃；参比气：35kPa;辅助氢气：60kPa；检测温度：180℃；桥流：150mA；载气：氢气，纯度≥99.99%，硅胶+5A分子筛除水、除油，柱前压60kPa；程序升温：初始温度65℃，保持12min，升温速率50℃/min至200℃，保持3min;分流比：50：1；进样量：0.3μL。

1.4 相对质量校正因子的测定

 1.4.1  标准样品的配制

  在10mL样品瓶中分别称取纯净水1.15g（精确至0.0002g），称取内标物色谱纯无水乙醇0.2g（精确至0.0002g使试样和内标物的峰面积比值接近于1），用2mL移液管或玻璃注射器加入2mL无水二甲基甲酰胺作为稀释剂，密封并摇匀（注：每次称样后迅速将样品瓶盖紧，以防止样品挥发损失）。

 1.4.2  相对质量校正因子的测定

  待仪器稳定后，用1.0μL微量进样器吸取0.3μL标准样品注入气相色谱仪，记录色谱图和色谱数据。色谱仪按分析条件运行一次程序，可持续进标准样4~5针（因水和内标物在2min内出完峰，而溶剂二甲基甲酰胺则在12min左右才出峰，故可连续进样）。典型内墙涂料的色谱图见图1.

 

图1   典型内墙涂料的色谱图

 1.4.3 相对质量校正因子的计算

  纯净水对无水乙醇的先对质量校正因子Fi计算式如下：

  

 式中：m_i——纯净水的质量，g;

      m_s——内标物无水乙醇的质量，g；

      A_i——纯净水的峰面积;

      A_S——内标物乙醇的峰面积。

  若乙醇和二甲基甲酰胺不是无水试剂，则以相同用量的乙醇和二甲基甲酰胺混合液（不加水）作为空白，准确取0.3μL此空白液注入气相色谱仪，并记录空白水的峰面积，可连续进针5次，取其平均值作为空白水的峰面积B。按下式计算水的相对校正因子Fi：

 

 

式中：A——水的峰面积；

     F_i——水的相对质量校正因子；

      B——空白水的峰面积；

     m_s、m_i、A_s表述意义同前。

  连续平行测得水对内标物乙醇的相对质量校正因子F_i的平行偏差均应小于0.05.

1.5 该方法的线性范围

   按上述测定方法配制一系列标准溶液，按上述色谱条件分析，以A_i/A_s为横坐标，m_i/m_s为纵坐标作工作曲线，见图2.其数据见表1.

 

图2  水相对内标物乙醇的工作曲线

 

1.6 加标回收率试验

 为了证明测定结果的可靠性，称取一定量纯净水，并加2mL二甲基甲酰胺，配制几组已知浓度溶液，按上述分析方法测定个溶液的含水量，计算其回收率，结果见表2.

表2 加标回收率试验结果

1.7 样品的测定

    将样品搅拌均匀后，于10mL样品瓶中准确称取0.4~0.6g（精确至0.0002g）样品和0.2g（精确至0.0002g）内标物，用移液管加入2mL二甲基甲酰胺，密封，剧烈摇匀10min，放置5min使其沉淀。用1.0μL微量进样器吸取样品瓶中上层清液0.3μL，在相同于测定校正因子的色谱条件下对样品进行测定，记录各组分在色谱柱上的色谱图和色谱数据，并根据水相对于内标物的保持时间进行定性。

1.8 结果的计算

 样品中水分的质量分数X_i（%）按下式计算：

 

 式中：F_i——水相对于内标物的质量校正因子；

     m_s——内标物的质量，g；

     A_i——试样中水的峰面积；

     m_i——试样的质量，g;

     A_s——内标物的峰面积。

 取平行测定4次结果的算术平均值作为试样含水量的测定结果。

1.9 重现性

  同一操作者2次测定结果的平行偏差应不大于1.0%。

1.10 测度结果的精密度

 测定结果的精密度数据如表3所示。

表3测定结果的精密度

 由表3可见，该方法的精密度很高，其准确度十分理想。

（1）该分析方法选用弱极性小口径毛细管柱，进样量不得大于0.3μL，且分流比要足够大，否则分离效果较差，峰行的对称性也较差，也已损坏毛细柱。

（2）汽化室配有玻璃衬管，内填适量经处理的玻璃棉，以过滤残留物，并根据做样频率，2天换一次衬管为妥。

（3）运行一次程序升温，可进针5次，即让内标物乙醇出峰完毕后可迅速进第2针样。每次做样必须让一次程序运行完毕，因溶剂二甲基甲酰胺沸点较高，在上述分析条件下出峰时间11~12min.

（4）如果实验室没用配置毛细管柱或无分流装置，也可选用2m×0.3mm不锈钢填充柱，内填国产GDX-102、80/100目填料。